李献能先世以武功显，先祖曾仕至金吾卫上将军，时号称：“李金吾家”。到了李献能兄弟四人，皆以文学有名。从兄李献卿先擢第；继以李献能；又继以仲兄李献诚，从弟李献甫，而且相继进士擢第。故李氏又有“四桂堂”之称。
李献能苦学博览，无所不通，善属文，尤长于四、六骈体之文。李献能在南渡后，擢南省魁，贞祐三年（1215）特赐词赋进士，以省元赐第，廷试第一人，遂入翰林，授应奉翰林文字。中状元后，在翰苑十年，迁为修撰。考满再留，复中宏词优等。正大初年，出为鄜州（今陕西富县）观察判官。正大年间复召入翰林后，为应奉，改修撰。正大五年，授河中帅府经历官，任以镇南军节度副使。正大八年，北兵来攻，元兵破河中，金军败，河中陷。由于军变遇祸而逃奔，独得一船走陕州。被召，以道路梗塞不能赴，就任陕府行省左右司郎中，又为陕府经历官。天兴改元，陕州乱，赵三三军变，李献能被杀。年41岁。
李献能擅长议论，每说古论今之时，声音洪亮铿锵有力。作诗有志于风雅，又刻意于韵律乐章。在翰林院任职翰林时，应对机敏，言辞得体。赵秉文，李纯甫曾言：“李献能天生今世翰苑才。”每每称誉献能，因诸公举荐，不令出馆，使其不得离翰苑。
李献能家中富有资财，然而尽丧于贞祐之乱。其母平素用度豪奢，厚于自奉，稍不如意，即有严词恶语加之于人，则有金鱼堕地之谴，人视之殆不堪其忧，但李献能却能处之自若。他的文章行业，过人处甚多，而天下独以其纯孝为不可及云。
李献能为人眇小而黑色，颇有髯。他资禀明敏，博闻强记，同辈中少见其比。他为人诚实乐易，洞见肺腑，世间狡狯变诈，纤悉无不知，然羞于效仿。与人交，不立崖岸，杯酒相然诺，赴难解纷，不自顾藉。虽小书生以爱兄之道来，亦殷勤接纳，倾筐倒庋，无复余地，时辈以此归之。
李献能常对人说：“吾幼梦官至五品，寿不至五十。”后竟如其言。