清道光二十四年（1844年），洪秀全和冯云山组织拜上帝会，李秀成全家也都加入了拜上帝会。第二次鸦片战争以后，清政府签订《天津条约》《北京条约》，列强对清政府的态度由打击转到拉拢，最后帮助清政府，共同进攻太平天国。李秀成就在这时，领导太平军担负起了反侵略的任务。
个人生平
从圣兵到忠王
清道光三十年十二月初十日（1851年1月11日），洪秀全在广西桂平县金田村宣布起义。这年二月，太平天国在广西武宣东乡建立，是为太平天国辛开元年（1851年）。这年八月，太平军在桂平突破清军围困，经平南、藤县向永安州进军，路经李秀成的家乡，沿途召集拜上帝会人马，李秀成就在这时加入了太平军，当了一名圣兵。太平天国二年（1852年）五月，太平军出湖南、攻武昌，下江南，于太平天国癸开三年（1853年）二月十四日，建都南京，称为天京。那时候李秀成已随春官丞相胡以晃理事。
定都天京后，杨秀清亲自提拔李秀成为右四军帅，把守太平门外新营，不久，又升为后四监军，把守仪凤门外高桥。同年11月，李秀成随石达开赴安庆抚民，他“勤劳学练，生性秉直，不辞劳苦”“逢轻重苦难不辞”，“修营作寨，无不尽心”。
1854年春，胡以晄攻占庐州府，李秀成被调往庐郡“守把安民”，并提拔为二十指挥。
1856年春李秀成已升任地官副丞相，随燕王秦日纲解镇江之围，大败吉尔杭阿，又攻破清军江北、江南大营，解天京之围。1856年9月，天京事变后，清军乘机从各个战场-。李秀成入守桐城，率残军六七千人把守孤城。1857年春，李秀成与从宁郭郡来救的陈玉成在枞阳商定出奇兵制敌的计策，大破清军，并北上六安、霍邱，招得捻军张乐行、龚德树等，进封合天侯。
1857年天王洪秀全任命李秀成为副掌率，与又正掌率陈玉成同提兵符之令。他-请求洪秀全“择才而用，定制恤民，申严法令，肃正朝纲，明正赏罚，依古制而惠四方“”礼而恤下，宽刑以待万方，轻世人粮税，仍重用于翼王，不用于安、福王（洪秀全长、次兄）” 遭到严斥并革除封爵，后经朝臣力谏得复。1858年，李秀成行文各镇守将，在枞阳召开军事会议“各誓一心，订约会战” ，谋解京围。这时天王设五军主将，封李秀成为后军主将，进爵合天义。9月26日，李秀成与陈玉成在乌衣会师，大败德兴阿，再次攻破江北大营。11月与陈玉成在三河全歼湘军李续宾部，取得三河大捷。1859年秋天王封其为忠王，并亲书“万古忠义”四个大字赠与李秀成。但李秀成接到封王诏书后，悬印月余，不肯接受，他上本章说他的一些功劳，都出自捻军将领之力，恳请天王先加封捻军将领韩碧峰、韩肃峰、孙葵心、刘天祥等爵位，而后他方敢受任。
克复苏浙
1860年初，江南大营重围天京，李秀成强请出京，领军连下安徽广德，浙江安吉、长兴等地，并率1350名先锋奇袭杭州；当江南大营分兵往救，即间道驰还，与杨辅清、李世贤、刘官芳等在建平大会。数路军分进合击,于5月6日再破江南大营。旋乘胜东下，攻占常州、无锡、苏州、嘉兴等府的绝大部分州县，建立苏福省，为太平天国开辟了新的重要基地。
在清政府统治时期，苏南地区田赋极重，再加苛捐杂税，民不聊生。李秀成克复苏州后，将民众苦状奏陈，天王下诏减轻了田赋。李秀成在苏南执行“着佃征粮”政策，顺应农民的要求，又发给“田凭”，农民“领凭后，租田概作自产”，使得当时的苏南农村“稻堆蔽场，无路可走”，一片“丰年景象”。李秀成还鼓励发展工商业，凡做生意没有本钱的，可以具呈请领本钱，货物售卖后，缴还本钱七成，留三成，使他们永远可有本钱周转。这也使得苏州“百货云屯，流民雨集，盛于未乱时倍蓰”。
进攻侵略者
在李秀成一生的事迹中，要特别提出来的，是他进攻外国侵略者的事迹。
太平天国认为“天下本一家，四海皆兄弟”，称外国人做“洋兄弟”，欢迎外国人来中国通商，当癸好三年（1853年）春，英国公使兼香港总督文翰访问天京时，太平天国就曾经向他正式通知；准许英国人来华经商，惟警告英国不准再 ，且不承认英国与清政府订立的不平等条约。第二次鸦片战争以后，清政府签订《天津条约》《北京条约》，列强对清政府的态度由打击转到拉拢，最后帮助清政府，共同进攻太平天国。李秀成就在这时，领导太平军担负起了反侵略的任务。
李秀成自述
《忠王李秀成自述》较详细的叙述了太平天国的史事，但这一口供被曾国藩篡改了。曾国藩捏造史事，抹杀-，删减太平军爱护人民，扶助生产和宽待俘虏的记载，隐讳不利于湘军的说法，夸大湘军的战功，保留其他派系的败绩。
人物评价
曾国藩：
前期－狡诈百端
后期－反复重沓，献谀乞怜，无非图延旦夕之一命。
死后－甚怜之
曾国荃：阱虎乞怜，虽狗鼠之不若，殊不嗤也。
左宗棠：意在庇纵逆党，亦可概见。
李鸿章：伪忠王李秀成为诸贼之冠，不甚耐战，而最多狡谋。……狡狯异常、诡谲多谋、谋狡而稳……既深佩其狡猾，更积恨其忠勇。